Главная  Промышленность 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 [ 23 ] 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

аноде и катоде устанавливаются необратимые электродные потенциалы V„.

Необратимые электродные потенциалы определяют экспериментально. По сравнению с обратимьт1и они менее отрицательны для анода и менее положительны для катода.

Разница значений обратимого и необратимого потенциалов пропорциональна величине тока в коррозионном элементе. Коэффициенты пропорциональности Рд и Рк называют поляризуемостью

Гбр - = Pl (14-4)

VX-y = PKl. (14.5)

Анодную Рд и катодную Рк поляризуемость металла в электролите определяют также экспериментально.

Некоторые металлы в определенных условиях коррозии имеют большую анодную поляризуемость Рд, и их назьшают пассивирующимися.

Значение коррозионного тока 1, который устанавливается в коррозионном элементе и определяет скорость коррозии, выражается формулой

/ = {Vv - УоЬр)1(К + Рк + Рк), (14.6) где R-омическое сопротивление коррозионного элемента. Приведенная формула используется для качественной оценки и выявления контролирующего фактора, определяющего коррозионную стойкость металла. Количественную оценку получают экспериментально в условиях, максимально приближенных к эксплуатационньт!.

Обратимый потенциал возможных катодных реакций Fo6p, влияющий на величину коррозионного тока и скорость коррозии, больще обратимого потенциала металла и зависит только от состава электролита и физических условий, в которых идет процесс коррозии. Состав электролита определяется соотнощением концентрации ионов Н и ОН". Если концентрация ионов Н" меньше концентрации ионов ОН", среду называют щелочной; при равенстве концентраций-нейтральном, а если больше концентрация ионов Н", среду назьшают кислой.

При коррозии в нейтральных средах (влажный воздух, речная и морская вода, хорощо аэрирующиеся почвы), а также в щелочной среде катодный процесс для большинства металлов идет по реакции (14.2). При коррозии в кислотах или плохо аэри-

рующихся почвах катодный процесс, как правило, идет по реакции (14.3). Обратимые потенциалы реакций (14.2) и (14.3) при нормальном давлении воздуха над электролитом и температуре 25 °С в нейтральной среде составляют соответственно -t-0,81 и -0,42 В.

В окислительных кислотах в катодном процессе кроме ионов Н" участвуют анионы кислоты.

Химический состав и структура металлов, так же как и состав электролита, определяют все остальные электрохимические параметры коррозии [см. формулу (14.6)]. В некоторых случаях удается выявить параметр, который оказьшает наибольшее влияние на коррозионный ток и стойкость в конкретных условиях коррозии.

Химический состав технически чистых металлов и сплавов определяет электродный потенциал металла Кобр- Коррозионная стойкость будет тем выше, чем меньше разница между возможной катодной реакции и Крбр в конкретных условиях коррозии. Именно поэтому электроположительные металлы достаточно коррозионно-стойкие. Химический состав корродируемой поверхности определяет поляризацию анода Рд и катода Рк- Обе характеристики уменьшаются с увеличением площади анода и катода

Фазовый состав и структура при одном и том же химическом составе сплава влияют на все перечисленные электрохимические параметры. Возможность изменения структуры термической обработкой следует рассматривать как резерв улучшения коррозионной стойкости металлов и сплавов при электрохимической коррозии. Такая возможность практически отсутствует при химической коррозии.

Однофазные структуры более коррозионно-стойки, нежели многофазные, так как анодами в них являются дефектные учястки кристаллов: высоко- и малоугловые границы, дислокации, электродный потенциал которых занижен. При коррозии разрушаются лишь анодные участки. Площадь анодов в металлах и в однофазных сплавах невелика. Это увеличивает Рд, но уменьшает ток и скорость коррозии; мелкокристаллический поликристалл корродирует быстрее, чем крупнокристаллический, и тем более монокристалл. Этим же объясняется повышенная коррозионная стойкость однофазных закаленных сталей и дюралюминия по сравнению с отожженньли и отпущенны-



ми многофазными структурами, в которых площадь анодной фазы велика. В углеродистых сталях наименьщей коррозионной стойкостью обладает троостит.

Коррозионная стойкость многофазных сплавов определяется прежде всего электродными потенциалами основной и вторичной фазы.

Анодные вторичные фазы не изменяют коррозионную стойкость сплава, так как они растворяются в начале процесса коррозии, и поверхность становится однофазной. Примером этому являются латуни и бронзы.

Катодные вторичные фазы, если анод не пассивируется, наиболее опасны, потому что усиливают анодное растворение основной фазы. С увеличением дисперсности и площади катодных включений уменьщается Рк, коррозионный ток растет. Именно поэтому отожженный дюралюминий не обладает коррозионной стойкостью.

Катодные вторичные фазы при пассивирующемся аноде облегчают переход в пассивное состояние и, тем самым, повыщают коррозионную стойкость. Известно, что низколегированные стали при дополнительном легировании медью, образующей на поверхности катодные выделения, приобретают способность пассивироваться на воздухе.

Омическое сопротивление коррозионного элемента мало, так как металлы и электролит обладают высокой электрической проводимостью. Кроме того, анод непосредственно контактирует с катодом. Все это объясняет подверженность металлов электрохимической коррозии.

На коррозионную стойкость металлов оказывают влияние пленки продуктов коррозии, образующиеся на корродируемой поверхности. Их защитные свойства проявляются в увеличении омического сопротивления и поляризуемостей Рд и Рк [см. формулу (14.6)].

Электролит может растворять такие защитные пленки и тем самым ухудщать коррозионную стойкость. Растворимость таких пленок у различных металлов проявляется в различных электролитах.

Пассивирующие металлы (рис. 14.2) имеют коррозионную стойкость в нейтральных и кислых окисляющих средах, а также в щелочах (за исключением А1). Непассивирую-щиеся металлы стойки в нейтральных и щелочных средах, а в кислых средах, в особенности окисляющих, нестойки. Металлы белого цвета Zn, Sn, Pb обладают коррозионной


Щелсная "Д""" Кислая

Рис. 14.2. Влияние состава электролита на скорость коррозии:

/ - пассивирующиеся металлы; 2 - непассивирую-щиеся металлы Zn, Sn, Pb; 3 - остальные непасси-вирующиеся металлы

стойкостью в нейтральных средах и неокис-ляющих кислотах.

В зависимости от условий, в которых идет процесс коррозии, электрохимическую коррозию называют атмосферной, морской, почвенной, кислотной, щелочной. По характеру разрущения различают равномерную и местную коррозию. Кроме этого, для различных видов коррозионного разрущения используют следующие наименования.

Контактная коррозггя-усиленное коррозионное разрущение более электроотрицательного металла в контакте с более электроположительным.

Кавитационная коррозия - коррозионное разрущение в результате электрохимического и ударного воздействия электролита при его движении с большой скоростью.

Межкристаллитная коррозия - хрупкое коррозионное разрушение по границам кристаллов, возникающее в результате структурных превращений в эксплуатации.

Точечная коррозия-местный вид коррозионного разрущения в электрохимически неоднородной коррозионной среде.

Коррозиен ная выносливость - коррозионное разрущение под влиянием циклических нагрузок и электрохимического воздействия среды. Предел выносливости металлов в коррозионной среде уменьшается, так как под влиянием напряжений растяжения в корне трещины возникает активный анод. Дальнейший рост трещины происходит от внеш-



ней нагрузки, а также вследствие электрохимического растворения металла в корне трещины.

Коррозионное растрескивание-коррозионное разрушение от электрохимического воздействия среды и напряжений растяжения, возникающих при механической обработке металла либо в результате наводороживания при обработке и эксплуатации.

Скорость равномерной коррозии оценивают удельной потерей массы в единицу времени [мг/(мс)] или уменьшением размера за определенный период времени (мкм/год). При местной коррозии степень коррозионного разрушения оценивают по интенсивности изменения физико-механических, свойств.

Коррозионно-стойкие непассивирующие-ся металлы. В тех случаях, когда обратимый электродный потенциал в заданных условиях коррозии Кобр близок к обратимому потенциалу катодной реакции Кобр, коррозионный ток мал и металл обладает высокой коррозионной стойкостью [см. формулу (14.6)].

По этой причине электроположительные металлы Au, Pt, Ag, Си, а также Sn и РЬ, потенциал которых имеет небольшие электроотрицательные значения, обладают коррозионной стойкостью во многих средах; Au, Pt, Ag имеют коррозионную стойкость во всех средах, кроме некоторых концентрированных окисляюших кислот. Си, Sn, РЬ используют во влажной атмосфере, морской воде и многих органических кислотах.

Скорости атмосферной коррозии металлов приведены ниже.

Металл . . . Fe Zn Sn Си Ag Au Скорость атмосферной коррозии,

мкм/год . . 20,0 3,2 1,2 1,0 0.04 О

Медные сплавы, в состав которых входят электроотрицательные металлы, имеют высокую коррозионную стойкость в условиях равномерной атмосферной и морской коррозии. Это является результатом того, что леги-

рующие металлы, растворяясь в меди, не изменяют потенциал основной фазы. В некоторых сплавах, кроме этого, легирующие металлы образуют анодные вторичные фазы. Растворяясь на поверхности в начале процесса коррозии, они не влияют на коррозионную стойкость сплава.

Латуни коррозионно-стойки при равномерной коррозии, но склонны к коррозионному растрескиванию во влажной атмосфере (в особенности при наличии сернистых газов), поэтому после их обработки давлением необходим отпуск для устранения внутренних напряжений. При большом содержании цинка латуни подвержены еще одному виду коррозионного разрущения - избирательному поверхностному электрохимическому растворению электроотрицательного цинка.

Все медные сплавы коррозионно-стойки во многих органических кислотах. Однако ионы меди, появляющиеся в электролите в результате ее электрохимического растворения, токсичны. В связи с этим при использовании меди и ее сплавов в пищевой промышленности поверхность покрывают оловом, серебром или золотом.

Бронзы и латуни не подвержены кави-тационной коррозии, разрушающей подводную часть быстроходных речных и морских судов; сохраняют высокий предел выносливости в речной и морской воде (табл. 14.1). Подводная часть

ТАБЛИЦА 14.1. Влияние среды на ограниченный предел вьшосли-вости сплавов, МПа

° i

Воздух

Речная

вода

Морская

вода



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 [ 23 ] 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61