|
| |
|
Главная Промышленность торые сплавы в неупорядоченном состоянии парамагнитны, а после упорядочения становятся ферромагнитными, например, сплавы Гейслера (Mn-Cu-Al). Твердые растворы внедрения. Такие твердые растворы возникают при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус-Н, N, С, В. Основным условием, определяющим возможность растворения путем внедрения, является размерный фактор. Размер межузельного атома должен быть равным или несколько больше размера поры. Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГПУ или ГЦК решетки, в которых имеются поры с радиусом 0,41 Я, где R-радиус атома растворителя. В ОЦК решетке растворимость путем внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29 R. Примером твердых растворов внедрения, имеющих промышленное значение, являются твердые растворы углерода в Ре и Fe„, FCy с ГЦК решеткой растворяет до 2,14% (по массе) углерода; Fe„ с ОЦК решеткой почти не растворяет углерод, максимальная растворимость составляет около 0,02% (по массе). Искажения решетки, которые появляются при образовании твердых растворов внедрения, превышают те, которые возникают при образовании твердых растворов замещения, в связи с чем более резко изменяются и свойства. По мере увеличения концентрации растворенного элемента в твердом растворе заметно возрастают электрическое сопротивление, коэрцитивная сила, твердость и прочность, но заметно понижаются пластичность и вязкость. В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения. Так, при сплавлении железа с марганцем и угле- родом получится твердый раствор, в котором марганец растворяется путем замещения, а углерод-путем внедрения. В заключение следует подчеркнуть, что твердые растворы-это кристаллы, наиболее близкие по свойствам к растворителю, так как сохраняют его кристаллическую решетку и тип связи. В частности, твердые растворы на основе металлов отличаются хорошей технологической пластичностью: хорошо деформируются в горячем состоянии, а многие и в холодном состоянии. Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов и сплавов специального назначения. Промежуточные фазы. Кристаллы, образованные различными элементами и имеющие собственный тип кристаллической решетки, отличающийся от ре-щеток составляющих их элементов, называют промежуточной фазой. В зависимости от природы элементов в промежуточных фазах может быть любой тип связи, который, в первую очередь, и определяет свойства кристаллов, в частности электрические свойства (см. п. 17.1). Расположение атомов (или ионов) в решетке может быть неупорядоченным либо полностью или частично упорядоченным. Упорядочение, так же как и в твердых растворах, вызывает резкое изменение свойств-появление сверхпроводимости. Промежуточные фазы, так же как и твердые растворы, являются кристаллами, в которых состав изменяется в некотором интервале концентраций, иногда очень малом. Переменный состав объясняется либо наличием небольших межузельных «лишних» атомов (или ионов) в кристаллической решетке промежуточной фазы, либо недостатком атомов в узлах решетки (рис. 1.17). Промежуточные фазы обозначают так же, как и твердые растворы, буквами греческого алфавита. Однако допускаются обозначения и химическими Рис. 1.17. Кристаллическая решетка FeO с дефицитом металлических ионов формулами, которые отражают состав (стехиометрический), при котором кристаллы не имеют дефектов - межузель-ных атомов и вакансий. Пока не существует полной классификации многочисленных и разнообразных промежуточных фаз. Замечено, что структура промежуточной фазы зависит от трех факторов: относительного размера атомов, их валентности и от положения в периодической системе элементов, что определяет их электронную структуру. Системы металл- неметалл. Фазы с ионным типом связи. К ним относятся простые и двойные оксиды металлов. Простой оксид железа FeO имеет гране-центрированную пространственную решетку (см. рис. 1.14). Все кислородные узлы решетки заполнены, тогда как часть металлических узлов свободна. Таким образом, оксид FeO имеет структуру с большим дефицитом металлических ионов, что определяет появление полупроводниковых свойств (см. п. 17.2). Оксид железа РсзО-это двойной оксид FeO X FcjOj (рис. 1.18). Кристаллическая решетка оксида-шпинель содержит двух-и трехвалентные ионы железа, расположенные в межузельных порах ионов кислорода. Два вида ионов железа и ионный тип связи обеспечивают оксиду особые магнитные свойства в высокочастотных полях. Большая плотность упаковки ионов в решетке, несмотря на небольшой дефицит ионов железа, способствует высокому сопротивлению химической коррозии. Фазы с ионно-ковалентны.м типо.м связи. Такие фазы образуются при взаимодействии металлов I-III группы с неметаллами V-VT группы подгруппы В (например, некоторые сульфиды и фосфиды, так же как ZnS и А1Р). Эти фазы обладают полупроводниковыми свойствами. Фазы с .металлическим типо.м связи. Фазы, в которых преобладает металлический тип связи, образуются при взаимодействии переходных металлов с С, N, В и Н. Фазы называются соответственно карбидами, нитридами, боридами, гидридами. Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размеров атомов неметалла Л„„ и атомов металла R. Если отношение R„„/R„ < 0,59, образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решетками, атомы неметалла в которых располагаются в порах. Эти промежуточные фазы называют фазами внедрения. Если отношение Кнм/м > 0,59, то атом неметалла не может разместиться в поре, тогда образуются сложные пространственные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке. Фазы внедрения. Эти фазы имеют кристаллические решетки, типичные для чистых металлов; чаще всего это плотноупакованные ГЦК и ГПУ решетки; при этом тип решетки не совпадает с типом решетки металла, образующего фазу внедрения (исключением являются некоторые гидриды). Атомы металла в фазах внедрения размещаются в узлах решетки, тогда как атомы неметалла закономерно распределяются в октаэдрических или тетраэдрических порах решетки. Тетра-эдрические поры имеют меньший размер, поэтому в них могут разместиться лишь атомы водорода. Химический состав фаз внедрения указывается формулами: МеХ, McjX, МеХ и  Рис. 1.18. Кристаллическая решетка FeO: а - расположение ионов кислорода; 6, в - металлический ион в тетраэдрической и октаэдрической порах MeXi, где Me-металл. Х-неметалл; однако это фазы переменного состава, в которых число неметаллических атомов отличается от стехиометрического состава. К фазам внедрения типа МеХ относятся следующие карбиды: TiC, NbC, WC, МоС, VC. Вольфрам и молибден могут образовывать и фазы внедрения типа МсгХ: М02С и WjC. Примером фазы внедрения типа МеХ является нитрид железа Fe4N, а фазы типа МеХ4-гидрид циркония ZrH4. В карбиде TiC фактическое содержание углерода, который располагается в меж-доузельных порах, может колебаться в пределах 38 - 50 ат. %. Очевидно, что только при 50 ат. % углерода состав карбида точно описывается формулой TiC. Указывалось, что в фазах внедрения преобладает металлическая связь, чем определяются такие свойства этих фаз, как высокая электропроводимость, положительный коэффициент электрического сопротивления, как у чистых металлов и твердых растворов на их основе. Некоторые фазы внедрения обладают сверхпроводимостью; однако есть свойства, которые указывают на значительную долю в фазах внедрения ковалентной связи. Большинство фаз внедрения чрезвычайно тугоплавки и имеют твердость, близкую к твердости алмаза. Фазы внедрения - это самые тугоплавкие и твердые промежуточные фазы. Карбиды и нитриды, относящиеся к фазам внедрения, присутствуют в структуре многих коррозионно-стойких, износостойких и жаропрочных конструкционных сталей. Карбиды Tic, ТаС, WC, WjC служат основой спеченных твердых сплавов для режущих инструментов. Использование таких сплавов позволило увеличить скорости резания в десятки раз (см. гл. 18). К карбидам с отношением К„м/Км > 0,59 относятся карбид железа (в сталях его называют цементитом), карбид марганца и карбиды хрома (например, в карбиде железа отношение Rc/Rpe = 0,605). Карбид железа FCjC и карбиды хрома СгззС и СГ7С3 - важнейшие промежуточные фазы в конструкционных и инструментальных сталях, во многом определяюшие их свойства. В последних карбидах преобладает металлическая связь, хотя имеется и определенная доля ковалентной связи. Эти промежуточные фазы отличаются высокой твердостью и хрупкостью, они также достаточно тугоплавки, но уступают по этим свойствам карбидам, являющимся фазами внедрения. Системы металл металл. При сплавлении металлов могут образовываться промежуточные фазы с металлическим типом связи. К ним относятся электронные фазы, фазы Лавеса и ст-фазы. Электронные фазы. Это фазы переменного состава. Для максимального содержания металла более высокой валентности характерно совершенно определенное значение электронной концентрации -3/2, 21/13, 7/4, т. е. отношение числа валентных электронов к числу атомов. Фазы с указанными значениями электронной концентрации принято обозначать Р-, у- и е-фазами соответственно. Указанным электронным концентрациям можно приписать соответствующие химические формулы. Например, в сплавах меди с цинком, в которых могут образоваться все фазы с указанными концентрациями, такими формулами будут соответственно CuZn, CujZng, CuZhj. В большинстве сплавов Р-фазы имеют ОЦК решетку, у-фазы сложную кубическую решетку с 52 атомами в злементарной ячейке и е-фазы - ГПУ решетку. Свойства электронных соедиЕ)ений, в частности, механические свойства, зависят в значительной мере от степени упорядоченности расположения атомов компонентов в кристаллической решетке электронного соединения. Так, Р-фазы с ОЦК решеткой во всех системах при высоких температурах неупорядо-чены, и в этом состоянии их свойства близки к свойствам твердых растворов, т. е. они не отличаются высокой твердостью и обладают хорошей пластичностью. При низких температурах неупорядоченные р-фазы неустойчивы: они либо распадаются па двухфазные смеси, либо упорядочиваются, как, например, в системе Си Zn. Упорядоченные Р-фазы значительно более тверды и хрупки, у-фазы почти всегда уЕюрядочены, причем вплоть до температуры Еышвления и во всех системах обладают хрупкостью, е-фазы всегда имеют неупорядоченное строение. Электронные соединения присутствуют в структуре многих сплавов на медной основе: латунях (Cu-Zn), бронзах (Cu-Al, Cu-Sn и др.); они являются упрочняющими фазами (см. п. 9.4). Фазы Лавеса. Эти промежуточные фазы практически постоянного состава АВг образуются при взаимодействии металлов самых 0 1 2 3 4 5 [ 6 ] 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 |
