|
| |
|
Главная Промышленность Температурный коэффициент электрического сопротивления у ковалентных кристаллов имеет отрицательное значение, т. е. при нагреве электрическое сопротивление снижается. К ковалентным кристаллам относятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов, например, карбид кремния, нитрид алюминия и др. Металлические кристаллы. Это кристаллы, в которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и I-III подгрупп В. Они электроположительны, так как имеют малый потенциал ионизации. В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительный ион. При взаимодействии друг с другом валентные энергетические зоны атомов перекрываются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает возможность валентным электронам свободно перемещаться в пределах этой зоны. Происходит обобществление валентных электронов в объеме всего кристалла. Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать потерянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла, в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов. Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов. Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов. Как указывалось, большим координационным числом, характеризующим компактность решетки, обладают кристаллические структуры ГЦК и ГПУ. Гранецентрированную кубическую решетку ГЦК имеют металлы Ni, Ag. Си, Au, Fe, Pt, Al и Pb. Гексагональную плотноупакованную решетку ГПУ имеют многие металлы, но отношение с/а = 1,633, соответствующее сферической симметрии атомов, имеют лишь Mg и Со. Отклонение с/я от значения 1,633 объясняют наличием доли ковалентной связи и возникшей в результате этого несферической симметрии атомов. В этом случае, помимо металлического взаимодействия, в направлении, в котором вытянут атом, возникает ковалент-ное взаимодействие. При расположении несферических атомов в кристалле своей большой осью вдоль оси Z отношение с/а больше 1,633 (Zn и Cd). При расположении атомов малой осью вдоль оси Z отношение с/а меньше 1,633 (Be, Ti„, ZrJ. Возникновением доли ковалентных связей и несферической симметрией атомов объясняют также образование кристаллических структур ОЦК. Такая структура не обладает большой плотностью упаковки. Кристаллическую структуру ОЦК имеют Fe, Сг, Мо, W, V, Та, Tip, Nb, Zfp и др. Среди металлов и некоторых неметаллов распространено явление полиморфизма- способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют а, а высокотемпературные Р, Y, 6 и т. д. Стабильность модификаций при определенной температуре и давлении определяется значением термодинамического потенциала (свободной энергией) G = H-ST. (1.1) Более стабильной при данной температуре будет модификация, имеющая в термодинамических расчетах температура приведена в Кельвинах, в остальных случаях в градусах Цельсия.  Рис. 1.13. Изменение термодинамического потенциала двух модификаций металла при нагре- меньшее алгебраическое значение термодинамического потенциала, что может быть достигнуто либо за счет малой энтальпии Я, либо большой энтропии S. В металлических кристаллах плотно-упакованные структуры ГПУ {К = 12) и ГЦК (К = 12) (рис. 1.13) вследствие меньшей энтальпии устойчивы при низких температурах (до Г,). Более «рыхлая» структура ОЦК (К = Щ имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК решетки при повышенных температурах во многих металлах Ti, Zr, Fe, U. Стабильность ОЦК решетки в железе и при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии. Стабильность модификаций может меняться в связи с изменением типа связи. При низких температурах благодаря большой энергии ковалентной связи, а следовательно, и малой энтальпии стабильна модификация олова с решеткой алмаза Sn„, которая при нагреве сменяется модификацией 8Пр с более слабой металлической связью. Температурным полиморфизмом обладают около тридцати металлов (табл. 1.4). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времени при температурах 20-25 °С, так как низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки. Кроме того, известен полиморфизм под влиянием температуры и давления. ТАБЛИЦА 1.4. Кристаллическая структура полиморфных металлов
При нагреве до 2000 °С и давлении ~ 10° Па углерод в форме графита перекристаллизуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена низкотемпературная модификация с гексагональной решеткой ГПУ. Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В Ge, Si и Sn при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К = 4) в металлические кристаллы с тетрагональной объемно-центрированной решеткой (К = 8). Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы в большинстве случаев, по сравнению с кова-лентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения. Для большинства случаев с увеличением энергии связи £св растут температура плавления („л. модуль упругости £,пр, энергия активации самодиффузии бдиф; коэффициент линейного расширения а, наоборот, уменьшается (табл. 1.5). ТАБЛИЦА 1.5. Энергии межатомной связи и свойства металлов
Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений. В их числе: аномально завышен модуль упругости у Be, что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жесткости (см. гл. 13). Металлы Ti и Zr имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии. Последнее объясняет их пониженную жаропрочность. Приведенные в табл. 1.5 значения Е„ определены по теплоте испарения; Еур и бдиф даны для поликристаллов, причем £упр для температуры 25 °С, а бд„ф для низкотемпературных модификаций полиморфных металлов. Вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотно-упакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее твфды, чем ковалентные кристаллы. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием свободных подуровней в валентной энергетической зоне. Температурный коэффициент электрического сопротивления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т. е. электрическое сопротивление при нагреве растет. Ионные кристаллы. В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы называют ионными. При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов. Электроположительный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в положительный ион, а электроотрицательный - приобретает его, достраивая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагаются ионы. Представитель этой группы - кристалл оксида FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одним атомом железа и одним атомом кислорода). Для ковалентных кристаллов коор.ш-национное число К, а слелова1ельно, и возможный тип решетки определяются валентностью элемента. Для ионных кристаллов координационное число определяется соотношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака. Ионы в решетке укладываются как шары разных диаметров. Радиус неметаллического иона больше радиуса металлического, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла. В ионных кристаллах координационное число опреде- 0 1 2 3 [ 4 ] 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 |
