Главная  Промышленность 

0 1 2 [ 3 ] 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

ОтталкиВание

Результирующая


/Притяжение


Рис. 1.9. Изменение силы взаимодействия (а) и энергии связи (5) при сближении атомов в кристалле

нее, чем силы притяжения (рис. 1.9). Уравновешивание сил происходит при сближении элементарных частиц на расстояние rfo- Этому сближению соответствует минимум энергии связи что делает кристалл термодинамически стабильным. Она определяет температуры плавления, испарения, модуль упругости, температурный коэффициент линейного расширения и др.

Электронное строение атомов при сближении в кристалле претерпевает существенные изменения. Энергетические подуровни превращаются в зоны, которые, перекрываясь, делают возможным обмен и обобществление валентных электронов. Плотность заполнения электронами валентных зон определяет электрические и тепловые свойства.

Наличие незаполненных подуровней в валентной зоне кристаллов, что наблюдается в металлах, обеспечивает кристаллам хорошую электропроводимость (см. п. 17.1).

При полном заполнении валентной зоны такой переход возможен только в том случае, если электроны сумеют преодолеть зону запрещенных энергий и перейдут в зону более высоких энергий, имеющую свободные подуровни. Для такого перехода электрону

необходима большая энергия. Кристаллы с такой электронной структурой по своим электрическим свойствам относятся к полупроводникам или диэлектрикам (см. п. 17.2, 17.3).

Теплопроводимость кристаллических тел обусловлена так же как и электропроводимость, движением валентных электронов, а также взаимодействием атомов (ионов) друг с другом.

В кристалле с недостроенными валентными энергетическими зонами теплопроводность осуществляется в основном валентными электронами, и такие кристаллы обладают хорошей теплопроводностью. К ним относятся металлы. Диэлектрики, у которых энергетические зоны полностью достроены, обладают значительно худшей теплопроводностью, так как основная доля теплоты передается взаимодействием ионов.

Магнитные свойства кристаллов также зависят от заполнения энергетических зон атомов. При незаполненных подуровнях собственные моменты электронов нескомпен-сированы, в результате чего кристалл становится парамагнетиком или даже ферромагнетиком. При заполненных энергетических зонах кристалл будет диамагнетиком (см. п. 15.1).

Все кристаллы по характеру превалирующей связи подразделяют на молекулярные, ковалентные, металлические и ионные. Однако такое разделение условно, так как в некоторых случаях может действовать не один тип связи, а несколько.

Молекулярные кристаллы. Это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дер-Ваальса. Такая связь возникает между любыми элементарными частицами (ионами, атомами, молекулами), но для многих кристаллов она мала по сравнению с другими более значительными силами.

В кристаллах инертных газов связь Ван-дер-Ваальса единственная, а следовательно, она определяет структуру и свойства кристаллов.

Кристалл..............Аг СН4 Алмаз SiC LiF NaCl Fe Na

Энергия, кДж/г-атом (кДж/моль).....7,5 10 7.50 1180 1000 750 390 ПО

Тип связи..............Молеку- Ковалент- Ионная Металли-

лярная ная ческая




Рис. 1.10. Образование диполей при сближении атомов аргона

Известно, что аргон, так же как и другие инертные газы, может переходить в жидкое и даже твердое состояние при очень низких температурах и больших давлениях.

Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетические уровни, а поэтому при сближении атомов обмен электронами невозможен. Возникновение сил притяжения между атомами объясняют мгновенной поляризацией атомов при сближении (рис. 1.10).

Аналогичные силы действуют между молекулами с насыщенными связями в кристаллах двухатомных газов Н2, N2, CI2, существование которых также возможно лишь при очень низких температурах и больших давлениях; в кристаллах J 2, Н2О, СО 2, а также СН и других органических веществах - при нормальных условиях.

Силы Ван-дер-Ваальса не имеют направленного характера, так как мгновенный диполь образуется с каждым из соседних атомов. В результате атомы, стремясь увеличить число соседей в кри-

сталлической решетке, укладываются наиболее компактным образом. Типичной решеткой для инертных газов является ГЦК решетка, в узлах которой размещаются атомы (см. рис. 1.7).

Кристалл иода имеет ромбическую гранецентрированную решетку (рис. 1.11), в узлах которой располагаются молекулы.

Энергия связи сил Ван-дер-Ваальса невелика, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и испарения. Многие из них при нормальных условиях-газы. Молекулярные кристаллы-диэлектрики, так как кристалл построен из электрически нейтральных атомов (молекул), у которых энергетические зоны полностью достроены.

Для полимеров малая энергия связи определяет большие температурные коэффициенты линейного расширения (см. табл. 1.2, нитроанилин и п. 12.3).

Ковалентные кристаллы. Это кристаллы, в которых преобладает кова-лентный тип связи. Их образуют элементы IV, V, VT подгруппы В. Они электроотрицательны, так как имеют большой потенциал ионизации, и, вступая во взаимодействие с элементами других групп, отбирают валентные электроны, достраивая свою валентную зону; при взаимодействии друг с другом атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая таким образом валентную зону.

Ковалентные кристаллы образуют атомы углерода, кремния, германия, сурьмы, висмута и др.

Число атомов, с которыми происхо-

Рис. 1.11. Кристаллическая решетка иода: я-схема; б - пространственное изображение





дит обобществление электронов, зависит от валентности элемента и может быть определено согласно правилу (8- N), где N - валентность элемента. Например, для углерода это число равно 4.

Рассмотрение такого обобществления проще начать с простейшей системы - молекулы водорода. Этот случай представляет типичный пример ковалентной связи, осуществляемой двумя электронами с антинаправленными спинами. В электрическом поле двух протонов находятся два электрона. Оба электрона молекулы водорода принадлежат обоим атомам и, вследствие перекрытия валентных зон, все время «кочуют» от одного атома к другому, образуя обменные ковалентные силы.

В ковалентных кристаллах в узлах кристаллической решетки располагаются атомы, между которыми действуют те же силы.

Например, атом углерода имеет четыре валентных электрона, посредством которых он образует четыре направленные связи и вступает в обменное взаимодействие с четырьмя соседними атомами. Между каждой парой атомов происходит обмен валентными электронами, подобно атомам в молекуле водорода.

В природе углерод встречается в двух кристаллических формах (рис. 1.12). Обе кристаллические решетки характеризует наличие у каждого атома четырех сосе-

\ л У

а) 6

Рис. 1.12. Кристаллические решетки алмаза (а) и графита (б)

дей. В сложной решетке алмаза все четыре соседа располагаются на одинаковом расстоянии от центрального атома (хорошо видно в элементе, показанном штриховой линией).

В слоистой гексагональной решетке графита один из четырех соседей (см. жирные линии на рис. 1.12) находится на значительном удалении. Между тремя атомами в плоскости основания решетки действуют ковалентные силы, а между основаниями-слабые силы Ван-дер-Ваальса. При деформации графита в первую очередь разрушаются связи между слоями, чем и объясняется низкая твердость графита. Коэффициент линейного расширения велик в направлении действия сил Ван-дер-Ваальса (см. табл. 1.2).

Ковалентная связь характеризуется направленностью, так как каждый атом вступает в обменное взаимодействие с определенным числом соседних атомов. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладываются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным числом. Так, кубическая решетка алмаза имеет координационное число 4 (К4).

Направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры приводят к низкой пластичности и высокой твердости (алмаз самый твердый материал).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления (у алмаза она равна 5000 °С) и испарения.

Образование заполненных валентных зон при такой связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники и даже диэлектрики. Алмаз - полупроводник. Хорошая электрическая проводимость графита объясняется заменой одной из четырех ковалентных связей связью Ван-дер-Ваальса, в результате чего появляются свободные носители электрического тока.



0 1 2 [ 3 ] 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65