Главная  Промышленность 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [ 11 ] 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65


Рис. 2.2. Кривые охлаждения металла

охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис. 2.2). При большом объеме жидкого металла выделяю-шаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (рис. 2.2, кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (рис. 2.2, кривая б).

Разница между равновесной {TJ и реальной (Т„) температурой кристаллизации назьтается степенью переохлаждения {АТ). Степень переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; гфи больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.

Me. АГ.

. РЬ Sn Sb Au Си Fe Ni Co Pt . 80 118 135 230 236 295 319 330 370

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время

в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии гругшировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термодинамический потенциал системы АСфщ (рис. 2.3). С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на VAGy, (Gi), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную So (G2):

AG,,,= -VAG, + Sa, (2.1)

где F-объем зародыша, см; S-поверхность зародыша, см; а-удельное по-


Рис. 2.3. Изменение термодинамического потенциала при образовании зародышей в зависимости от их размера



верхыостное натяжение на границе кристалл-жидкость, Дж/см (Н/м); ДС„-удельная разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние (Дж/см),

AG, = QAT/T,. (2.2)

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала

AG = AAG, + 6Aa. (2.3)

Из уравнения (2.3) следует, что графическая зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (рис. 2.3) при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение ДСобш и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение ДСобщ. Для определения критического значения А нужно продифференцировать AG по и приравнять производную к нулю. dAGu/dA = О, тогда

Лр = 4а/АС„. (2.4)

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а ДС быстро повышается. Следовательно, с увеличением степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критический размер зародыша, например, железа, при разных степенях переохлаждения (ATj = 10 К и АТ2 - = 1(Ю К). Зная удельную скрытую теплоту плавления железа Q = l,5-10 Дж/см и температуру его плавления (кристаллизации)-1812 К, по формуле (2.2) подсчитывают AG,, при ATj = 10 К; ДС„ = 1,5 • 10 10/1812 = 8,275 Дж/см Подставляя полученное значение ДС„

и значение а (для железа оно равно 204-10" Дж/см) в формулу (2.4), получают = 4 • 204 • 10- 78,27S = 98,6 х X 10-7 см = 98,6 нм.

Аналогичные расчеты, проведенные для Д72=100°С, показывают, что в этом случае Ар = 9,86 нм.

Имея в виду, что период решетки высокотемпературной модификации железа приблизительно равен 0,3 нм, можно подсчитать число элементарных ячеек в зародыше критического размера. При степени переохлаждения 10 К зародаш железа критического размера будет содержать 3,55 • 10 элементарных ячеек, а при степени переохлаждения 100 К - 3,55 • 10*.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (1 мм-с"); скорость роста-увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемешениями атомов и зависят от температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рис. 2.4.


Рис. 2.4. Изменение скорости образования зародышей с. з. и скорости роста кристаллов с. р. в зависимости от степени переохлаждения



Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновесной температуре, когда степень переохлаждения равна нулю, скорость образования зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость образования зародьппей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

2.2. Несамопроизвольная кристаллизация

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются тугоплавкие частицы неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародьппей могут играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия (расхождение в межатомных размерах не должно превышать 5-7%) примесной фазы с основным металлом, которое способствует сопряжению их кристаллических решеток. Например, примесь титана в алюминии образует тугоплавкие включения фазы Т1А1з с тетрагональной кристаллической решеткой, которая хорошо сопрягается с гранецентрированной решеткой алюминия по плоскости (001) (рис. 2.5), чем способствует значительному измельчению структуры.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Из формулы (2.4) следует, что это способствует уменьшению А и появлению новых зародьппей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными.

Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств ме-


Рис. 2.5. Схемы (1, 2) сопряжения кристаллических решеток А1 и TiAlj: #-# кристаллическая решетка TiAlj; О-О кристаллическая решетка Д1



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [ 11 ] 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65