|
| |
|
Главная Промышленность шением объема. При кристаллизации гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока, не менее 60-70%, однако полная кристаллизация не достигается. Температура кристаллизации лежит выше t„, и благодаря кристаллам полимерные материалы остаются упругими и твердыми в интервале температур fcx - - tp, при которых соответствующие по химическому составу некристаллические полимеры находятся в высокоэластичном состоянии. Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей. При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увеличении плотности поперечных связей возможность образования надмолекулярных структур уменьшается. В кристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма зависят от конкретных условий кристаллизации, и механические свойства определяются полученной структурой. Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразующими являются оксиды SiOj, В2О3, Р2О5, GeOz, а также некоторые бескислородные соединения мьш1ьяка, селена, теллура. Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры 810ф которые соединяются своими вершинами (рис. 1.29). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением Si04. Углы между связями кремний - кислород в соседних тетраэдрах в кварцевом стекле меняются в широких пределах (120-  Рис. 1.29. Расположение тетраэдров Si04 в стекле (а - угол между связями Si -О) 180°), чем и объясняется неупорядоченное расположение тетраэдров Si04. В кристаллическом кварце тетраэдры Si04 размещены упорядоченно и образуют кристаллическую решетку, в этом случае значения углов между связями Si-О находятся в более узком интервале. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации. Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. Эти стекла по сравнению с кварцевым стеклом размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности. При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру, каждая из фаз остается аморфной. Расслоение силикатных стекол-характерная особенность их структуры. При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для перестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Керамикой называют материалы, полученные при высокотемпературном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вешества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазу. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы - сложные оксиды, карбиды или твердые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз, отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и чем меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе AI2O3 с размерами зерен 1-5 мкм в 5-6 раз прочнее обычной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики-тонкой керамики - получают по более сложной технологии, и поэтому такие изделия дороги. Пористую керамику используют в качестве огнеупорных материалов. фильтров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику применяют для некоторых деталей машин. Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура ситаллов представляет собой смесь очень мелких (размерами 0,01-1 мкм), беспорядочно ориентированных кристаллов (60-95%) и остаточного стекла (40-5 %). Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига: первый отжиг нужен для. формирования центров кристаллизации, второй-для выращивания кристаллов на готовых центрах. Для образования кристаллов в стекла вводят LijO, TiCj, AI2O3 и другие соединения. В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фото-ситаллы. В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды TiOj, Р2О5, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Не-облученные участки остаются аморфными после отжига. Фотоситаллы применяют как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики - для радиодеталей, плат и т. п. Глава 2. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов -зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация). 2.1. Самопроизвольная кристаллизация Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G. С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 2.1. Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодршамиче-ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристал- лизации называется температурным гистерезисом. Поскольку жидкий металл с присущим ему ближним порядком в расположении атомов обладает большей внутренней энергией, чем твердый со структурой дальнего порядка, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой (о) и температурой кристаллизации (Гк) существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы (1.1) следует, что АЯ,-АЯ,= ГЛАХж-АХ,); Q = T,AS. Параметр AS = G/T характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие Жидкий металл  твердый металл Т„ Г, Г Рис. 2.1. Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [ 10 ] 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 |
